IGS-Industrielle Gefahrenmeldesysteme GmbH

Katalytische Sensoren

Viele Menschen haben vermutlich bereits irgendwann einmal eine Wetterlampe gesehen und wissen etwas über ihre Verwendung als "Schlagwetter" ­ Anzeiger in Kohlebergwerken und Abwasserkanälen. Obwohl ursprünglich als Lichtquelle gedacht, konnte das Gerät auch dazu verwendet werden, die Konzentration von zündfähigen Gasen mit einer Genauigkeit von etwa 25-50%, abhängig von der Erfahrung des Benutzers, Schulung, Alter, Farbwahrnehmung usw. abzuschätzen. Moderne Detektoren für brennbare Gase müssen sehr viel exakter, zuverlässiger und mit höherer Wiederholgenauigkeit messen. Zwar wurden Versuche unternommen, die Subjektivität der Messung von Wetterlampen auszuschließen (z. B. durch die Verwendung eines Flammentemperatursensors), dennoch sind diese heute nahezu vollständig durch modernere elektronische Geräte ersetzt worden.

Trotzdem ist das heute gebräuchlichste Gerät, der katalytische Detektor, in mancher Hinsicht eine moderne Weiterentwicklung der frühen Wetterlampe, da auch sein Funktionsprinzip auf der Verbrennung eines Gases und seiner Umwandlung in Kohlendioxid und Wasser beruht.

Nahezu alle modernen, kostengünstigen Sensoren für die Messung brennbarer Gase arbeiten nach dem elektrokatalytischen Prinzip. Sie bestehen aus einem sehr kleinen Messelement, das als "Zelle", "Pellistor" oder "Siegistor" bezeichnet wird, wobei die beiden letzteren eingetragene Markennamen für handelsübliche Geräte sind. Das Messelement setzt sich zusammen aus einer elektrisch beheizten Platindrahtwendel, die zunächst mit einer Keramikbasis wie z. B. Tonerde bedeckt und dann mit einer Außenschicht eines Palladium- oder Rhodiumkatalysators verteilt in einem Thoriumoxidsubstrat umschlossen ist.

Dieser Sensortyp arbeitet nach folgendem Prinzip: Wenn ein brennbares Gas­/Luftgemisch über die heiße Katalysatoroberfläche strömt, tritt eine Verbrennung auf und die daraus entstehende Hitze erhöht die Temperatur der "Zelle". Dies wiederum verändert den Widerstand der Platinwendel und kann durch die Verwendung der Wendel als Thermometer in einer elektrischen Standard-Brückenschaltung gemessen werden. Die Widerstandsänderung wird dann direkt zu der Gaskonzentration in der umgebende Atmosphäre in Beziehung gesetzt und kann an einem Messwerk oder einer ähnlichen Anzeigevorrichtung angezeigt werden.

Um Temperaturstabilität unter veränderten Umgebungsbedingungen sicherzustellen, arbeiten qualitativ hochwertige katalytische Sensoren mit temperaturkompensierenden Zellen. Diese befinden sich in gegenüberliegenden Armen einer Wheatstone­Brücke, in der der "sensitive" Sensor (gewöhnlich als "s" ­ Sensor bezeichnet) auf brennbare Gase reagiert, während der "inaktive" oder "nicht sensitive" (n­s) Sensor dies nicht tut. Die Inaktivität wird erreicht, indem die Zelle entweder mit einer Glasschicht überzogen oder der Katalysator deaktiviert wird, sodass er nur als Kompensator für externe Temperatur- oder Feuchtigkeitsänderungen dient.

Ein noch stabilerer Betriebs kann durch die Verwendung von Sensoren erreicht werden, die gegen Katalysatorgifte resistent sind. Diese sind besser beständig gegen Qualitätsverluste durch Substanzen wie Silikone, Schwefel- und Bleiverbindungen, die andere Typen katalytischer Sensoren rasch deaktivieren (oder "vergiften") können.

Um die notwendigen Anforderungen an die Betriebssicherheit zu erfüllen, müssen katalytische Sensoren in stabilen Metallgehäusen hinter einer Flammensperre montiert werden. Das Gas-/Luftgemisch kann zwar in das Gehäuse eindringen und erreicht das heiße Sensorelement, eine Ausbreitung der Flamme an die Außenatmosphäre wird aber verhindert. Die Flammensperre verringert zwar die Ansprechgeschwindigkeit des Sensors etwas, das elektrische Ausgangssignal liefert aber in den meisten Fällen einen Messwert innerhalb von Sekunden, nachdem Gas erkannt worden ist. Da sich die Ansprechkurve zum Endwert hin deutlich abflacht, wird die Ansprechzeit häufig als Zeit bis zum Erreichen von 90 Prozent des Endwerts angegeben und daher als T90­Wert bezeichnet. T90­Werte für katalytische Sensoren liegen im Allgemeinen zwischen 20 und 30 Sekunden. In den USA und einigen anderen Ländern wird häufig der niedrigere T60­Wert angegeben. Beim Vergleich der Leistung verschiedener Sensoren ist daher Vorsicht geboten.

Der häufigste Grund für einen Ausfall katalytischer Sensoren ist der Qualitätsverlust durch bestimmte Katalysatorgifte. Es ist daher wichtig, dass ein Gasüberwachungssystem nicht nur zum Zeitpunkt der Installation kalibriert, sondern auch regelmäßig überprüft und bei Bedarf neu justiert wird. Kontrollen müssen mit einem exakt kalibrierten Standard-Gasgemisch erfolgen, damit Nullpunkt und Empfindlichkeit an der Zentrale richtig eingestellt werden können.

Merkblätter wie EN50073:1999 enthalten Hinweise zur Häufigkeit der Justierung und Einstellung der Alarmschwellen. Kontrollen sollten anfänglich in wöchentlichen Abständen erfolgen. Die Intervalle können aber mit weiterer Betriebserfahrung verlängert werden. Sind zwei Alarmschwellen erforderlich, werden diese üblicherweise auf 20-25% UEG für den unteren Wert und 50­55% UEG für den höheren Wert eingestellt.

Ältere Systeme benötigen zwei Personen für die Kontrolle und Justierung: eine Person, die den Sensor einem Gasstrom aussetzt, und eine zweite, die den Messwert auf der Skala der Steuereinheit abliest. Einstellungen erfolgen dann an der Zentrale mit Potentiometern und für den Null- und Empfindlichkeitsabgleich, bis der Messwert exakt der Konzentration des zugeführten Gasgemisches entspricht.

Zu beachten ist, dass bei Einstellungen in einem explosionsgeschützten Gehäuse zunächst die Stromversorgung getrennt und eine Erlaubnis zum Arbeiten im Ex-Bereich eingeholt werden muss, bevor das Gehäuse geöffnet wird.

Heute gibt es eine Reihe von ‘Einmann’­Justiersystemen, die eine Justierung direkt am Sensor ermöglichen. Dies reduziert Zeit und Kosten der Wartung erheblich, besonders wenn sich die Sensoren an schwer zugänglichen Orten befinden, wie z. B. an einer Offshore-Öl- oder -Gasplattform. Alternativ stehen jetzt auch Sensoren zur Verfügung, die nach Eigensicherheitsnormen entwickelt sind und entfernt vom Einsatzort (z. B. in einer Instandsetzungswerkstatt) justiert werden können. Da diese Sensoren eigensicher sind, ist es zulässig, die Sensoren vor Ort auszutauschen, ohne zunächst das System aus Sicherheitsgründen abschalten zu müssen.

Die Wartung kann daher am "laufenden" System durchgeführt werden und ist erheblich schneller und kostengünstiger als bei den früher üblichen Systemen.

Halbleitersensoren

Aus Halbleitermaterialien hergestellte Sensoren gewannen in den späten 80er Jahren deutlich an Beliebtheit und schienen zwischenzeitlich die Möglichkeit universeller kostengünstiger Gasdetektoren zu bieten. In der gleichen Weise wie katalytische Sensoren arbeiten sie mit Gasabsorption an der Oberfläche eines beheizten Oxids. Es handelt sich dabei um einen dünnen Metalloxidfilm (gewöhnlich Oxide der Übergangsmetalle oder Schwermetalle, wie z. B. Zinn), der auf einer Silikonscheibe durch im Wesentlichen den gleichen Prozess wie bei der Herstellung von Computerchips abgeschieden wird. Absorption des Messgases auf der Oxidoberfläche, gefolgt von katalytischer Oxidation, führt zu einer Änderung des elektrischen Widerstands im Oxidmaterial und kann zur Konzentration des Messgases in Beziehung gesetzt werden. Die Oberfläche des Sensors wird auf eine konstante Temperatur von etwa 200-250°C aufgeheizt, um die Reaktion zu beschleunigen und den Einfluss von Änderungen der Umgebungstemperatur zu reduzieren.

Halbleitersensor und sind einfach, recht robust und können hochsensitiv sein. Sie wurden mit einigem Erfolg zur Messung von Schwefelwasserstoffgas eingesetzt und sind in der Herstellung kostengünstiger Gasdetektoren für Wohngebäude weit verbreitet. Für industrielle Anwendungen jedoch haben sie sich als nicht sehr zuverlässig erwiesen, da sie nicht sehr spezifisch auf ein bestimmtes Gas ansprechen und von Schwankungen der Umgebungstemperatur und Feuchtigkeit beeinflusst werden. Vermutlich müssen sie häufiger als andere Sensortypen überprüft werden, da sie die Neigung haben, ihre Empfindlichkeit zu verlieren, wenn sie nicht regelmäßig mit einem Gasgemisch geprüft werden. Außerdem benötigen sie nach einem Gasausbruch lange Ansprech- und Erholungszeiten.

Wärmeleitfähigkeit

Diese Technik der Gasmessung ist geeignet für hohe Konzentrationen (prozentuale Volumenanteile) binärer Gasgemische. Sie wird hauptsächlich für Gase mit einer Wärmeleitfähigkeit verwendet, die wesentlich über derjenigen von Luft liegt, z. B. Methan und Wasserstoff. Gase mit Wärmeleitfähigkeiten ähnlich wie Luft, z. B. Ammoniak und Kohlenmonoxid, können auf diese Weise nicht erkannt werden. Gase mit Wärmeleitfähigkeiten kleiner als Luft, z. B. Kohlendioxid und Butan, sind schwieriger zu messen, da Wasserdampf zu Störungen führen kann. Diese Technik ist außerdem geeignet, um Gemische von zwei Gasen in Abwesenheit von Luft zu messen.

Das beheizte Messelement wird dem Messgas ausgesetzt; das Referenzelement befindet sich in einem geschlossenen Behälter. Ist die Wärmeleitfähigkeit des Messgases höher als diejenige der Referenz, sinkt die Temperatur des Messelements. Im umgekehrten Fall steigt die Temperatur des Messelements. Diese Temperaturänderungen sind proportional zur Konzentration des Gases, das am Messelement vorliegt.

Infrarot ­ Gasdetektoren

Viele brennbare Gase besitzen Absorptionsbänder im Infrarotbereich des elektromagnetischen Spektrums von Licht. Das Prinzip der Infrarotabsorption wird für Laboranalysen seit vielen Jahren verwendet. Seit den 80er Jahren haben es Fortschritte in der Elektronik und Optik möglich gemacht, Geräte mit ausreichend niedrigem Stromverbrauch und kleinen Abmessungen zu entwickeln, um diese Technik auch für die industrielle Gasmessung verfügbar zu machen.

Diese Sensoren bieten eine Reihe wichtiger Vorteile gegenüber katalytischen Sensoren. Sie haben sehr kurze Ansprechzeiten (typisch weniger als 10 Sekunden), benötigen wenig Wartung und sind durch die Selbsttestfähigkeit moderner mikroprozessorgesteuerter Ausrüstung wesentlich einfacher zu kontrollieren. Sie können außerdem so aufgebaut werden, das bekannte Katalysatorgifte keine Beeinträchtigung hervorrufen, sind betriebssicher und funktionieren ausgezeichnet in Schutzgasatmosphären sowie innerhalb eines weiten Bereichs von Temperatur-, Druck- und Feuchtigkeitsbedingungen in der Umgebung.

Die Technik verwendet das Prinzip der Zweiwellenlängen-IR-Absorption, wobei Licht mit zwei Wellenlängen, von denen eine auf den Absorptionspeak des zu messenden Gases und die andere nicht darauf eingestellt ist, durch das Messgemisch strahlt. Die beiden Lichtstrahlen werden alternativ gepulst und und strahlen entlang eines gemeinsamen optischen Wegs durch ein flammensicheres Fenster in das Messgas. Sie werden anschließend von einem Reflektor zurückgeworfen und durchlaufen erneut das Messgas zum Gerät. Ein Detektor vergleicht die Signalstärken der Mess- und Referenzstrahlen und ermittelt durch Subtraktion ein Maß für die Gaskonzentration.

Dieser Detektortyp kann nur diatomige Gasmoleküle messen und ist daher für Wasserstoff nicht geeignet.

"Open Path" ­ Infrarotgasdetektoren für brennbare Gase

Traditionell erfolgte die Erkennung von Gaslecks durch Punktmessung mit einer Reihe von Einzelsensoren zur Erfassung eines Bereichs oder einer Begrenzung. In jüngerer Zeit wurden jedoch Geräte verfügbar, die Infrarot- und Lasertechnik in Form eines breiten Strahls („Open Path“) verwenden, der eine Distanz von mehreren hundert Metern überdecken kann. Erste "Open Path" ­ Entwicklungen wurden hauptsächlich verwendet, um die Punktmessungen zu ergänzen. Die neuesten Geräte der dritten Generation werden jetzt aber häufig als primäre Messmethode eingesetzt. Typische Anwendungen, bei denen diese Geräte beträchtlich an Boden gewonnen haben, sind Belade-/Entladeterminals, Rohrleitungen, Überwachung von Anlagengrenzen, Offshore-Plattformen und Lagerbereiche für LNG und LPG.

Frühe Entwicklungen arbeiteten mit zwei Wellenlängen, von denen eine am Absorptionspeak des Messgases und die zweite Referenzwellenlänge in einem nicht absorbierten Spektralbereich lag. Das Gerät vergleicht fortwährend die beiden durch die Atmosphäre gesendeten Signale, wobei entweder ein Reflektor oder bei neueren Entwicklungen häufiger separate Sender und Empfänger verwendet werden. Veränderungen in dem Verhältnis der beiden Signale werden als Gas gemessen. Dieser Aufbau ist jedoch empfindlich für Störungen durch Nebel. Verschiedene Arten von Nebel können das Verhältnis der Signale positiv oder negativ beeinflussen, wodurch fälschlicherweise zu hohe Gaswerte/Alarme oder zu niedrige Werte/Störungen angezeigt werden können. Die neuesten Entwicklungen der dritten Generation verwendeten ein doppeltes Bandpassfilter mit zwei Referenzwellenlängen (eine auf jeder Seite des Messgases), das Störungen durch alle Arten von Nebel und Regen vollständig kompensiert. Andere Probleme älterer Entwicklungen wurden durch die Verwendung einer Koaxialoptik, die Fehlalarme durch teilweise Verdunkelung des Strahls vermeidet, sowie durch die Verwendung von Xenon-Blitzlampen und Festkörperdetektoren beseitigt, die die Geräte vollständig unempfindlich gegen Störungen durch Sonnenlicht oder andere Strahlungsquellen wie Fackelrohre, Lichtbogenschweißen oder Blitze machen.

"Open Path" ­ Detektoren messen die Gesamtzahl von Gasmolekülen (d. h. die Gasmenge) innerhalb des Strahlwegs. Dieser Wert unterscheidet sich von der gewöhnlichen Gaskonzentration an einen bestimmten Punkt und wird daher in UEGm (UEG x Meter) ausgedrückt

"Open Path" ­ Infrarotgasdetektoren für toxische Gase

Mit der Verfügbarkeit zuverlässiger Halbleiter-Laserdiodenquellen im mittleren Infrarotbereich und der steigenden Verarbeitungsleistung der neuesten digitalen Signalprozessoren wurde es möglich, eine neue Generation von Gasdetektoren für die zuverlässige Messung toxischer Gase durch optische Mittel herzustellen.

Optische "Open Path" - und Punktmessungen brennbarer Gase sind jetzt gut etabliert und werden von der petrochemischen Industrie, wo sie sich als praktische und zuverlässige Messtechniken erwiesen haben, weitgehend eingesetzt. Die wichtigste Herausforderung bei der Anpassung dieser Technologie für die Messung toxischer Gase sind die sehr niedrigen Gaskonzentrationen, die zuverlässig erfasst werden müssen. Typische brennbare Gase müssen bei Konzentrationen im Prozentbereich gemessen werden. Toxische Gase sind jedoch schon gefährlich bei ppm - Konzentrationen, d. h. 1000 mal niedrigeren Werten als für brennbare Gase.

Um diese sehr hohen Empfindlichkeiten zu erzielen, reicht es nicht aus, einfach die in "Open Path" - Infrarot-Gasdetektoren für brennbare Gase verwendete Technik zu adaptieren. "Open Path" - Infrarot-Detektoren für toxische Gase müssen ein anderes Messprinzip verwenden, mit dem das Gerät anstelle eines breiten Spektralbandes individuelle Gaslinien misst. Dies wird durch die Verwendung einer Laserdiode als Lichtquelle ermöglicht. Der Laser sendet Licht auf einer einzigen Wellenlänge, sodass kein Licht "verschwendet" und das gesamte ausgesendete Licht der Absorption durch das toxische Messgas ausgesetzt wird. Dies bedeutet eine wesentliche Verbesserung der Empfindlichkeit im Vergleich zu "Open Path" ­ Messtechniken für brennbare Gase. Weitere Verbesserungen werden durch die Verwendung moderner Modulationstechniken erreicht.

Elektrochemische Sensoren

Gasspezifische elektrochemische Sensoren können verwendet werden, um die meisten der häufig vorkommenden toxischen Gase, darunter CO, H2S, Cl2 , SO2 usw., im Rahmen der verschiedensten Sicherheitssysteme messen. Elektrochemische Sensoren sind kompakt, benötigen sehr wenig Strom, zeigen exzellente Linearität und geringe Streuung und besitzen im Allgemeinen eine lange Lebensdauer, typischerweise zwischen einem Jahr und drei Jahren. Die Ansprechzeit, gekennzeichnet als T90 , d. h. die Zeit bis zum Erreichen von 90% des Endwerts, liegt üblicherweise bei 30­60 Sekunden und die Nachweisgrenzen liegen je nach Messgas bei 0,02 bis 50ppm.

Es gibt zahlreiche kommerzielle Entwicklungen elektrochemischer Zellen. Ihnen gemeinsam sind aber viele der hier im Folgenden beschriebenen Merkmale.

Drei aktive Gasdiffusionselektroden sind in einen Elektrolyten, häufig eine konzentrierte wässrige Säure- oder Salzlösung, eingetaucht, um Ionen zwischen der Arbeits- und Gegenelektrode effektiv zu leiten.

Je nach Zellentyp wird das Messgas an der Oberfläche der Arbeitselektrode entweder oxidiert oder reduziert. Diese Reaktion verändert das Potenzial der Arbeitselektrode relativ zur Referenzelektrode. Die Hauptaufgabe der mit der Zelle verbundenen elektronischen Treiberschaltung besteht darin, diese Potenzialdifferenz durch Stromfluss zwischen der Arbeits- und Gegenelektrode zu minimieren, wobei der Messstrom proportional zur Konzentration des Messgases ist. Gas tritt durch eine externe Diffusionsmembrane, die für Gas porös aber Flüssigkeit undurchlässig ist, in die Zelle ein.

Viele Entwicklungen beinhalten eine kapillare Diffusionsmembrane, um die Gasmenge zu begrenzen, die mit der Arbeitselektrode in Berührung kommt, und damit einen "amperometrischen" Betrieb der Zelle aufrechtzuerhalten.

Eine minimale Sauerstoffkonzentration ist für den korrekten Betrieb aller elektrochemischen Zellen erforderlich; dies macht sie für bestimmte Anwendungen in der Prozessüberwachung ungeeignet. Obwohl der Elektrolyt eine gewisse Menge gelösten Sauerstoffs enthält, der eine kurzzeitige Messung (über Minuten) des Zielgases in einer sauerstofffreien Umgebung ermöglicht, wird nachdrücklich empfohlen, dass alle Kalibriergasströme Luft als Hauptbestandteil oder Verdünner enthalten sollten.

Spezifität für das Messgas wird entweder durch Optimierung der Elektrochemie, d. h. Wahl des Katalysators und Elektrolyten, oder durch Einbau von Filtern in die Zelle erreicht, die physikalisch bestimmte Störgasmoleküle absorbieren oder durch chemische Reaktion beseitigen, um die Spezifität für das Messgas zu erhöhen. Es ist wichtig, dass das entsprechende Produkthandbuch gelesen wird, um die Einflüsse möglicher Störgase auf das Ansprechverhalten der Zelle zu verstehen.

Die notwendige Verwendung wässriger Elektrolyte in elektrochemischen Zellen hat zur Folge, dass die Produkte empfindlich auf Umweltbedingungen wie Temperatur und Feuchtigkeit reagieren.

Um dieses Problem zu lösen, beinhaltet die patentierte Surecell™­Technologie zwei Elektrolytbehälter, die "Aufnahme" und "Verlust" von Elektrolytflüssigkeit ermöglichen, die in Umgebungen mit hoher Temperatur/hoher Feuchtigkeit bzw. niedriger Temperatur/niedriger Feuchtigkeit auftreten.

Die Lebensdauer elektrochemischer Sensoren ist typisch für 2 Jahre garantiert; die tatsächliche Lebensdauer liegt aber häufig über den angegebenen Werten. Ausnahmen hiervon sind Sensoren für Sauerstoff, Ammoniak und Cyanwasserstoff, bei denen Komponenten der Zelle notwendigerweise durch den Reaktionsmechanismus der Messung verbraucht werden.

Chemcassetten®

Die Chemcassetten® - Technik basiert auf der Verwendung eines absorbierenden Papierfilterstreifens als trockenes Reaktionssubstrat. Der Papierfilterstreifen arbeitet sowohl als Gassammel- als auch Gasanalysemedium und kann im kontinuierlichen Betrieb verwendet werden. Das System beruht auf klassischen Farbmetriktechniken und kann extrem niedrige Konzentrationen bestimmter Gase erkennen. Es ist sehr erfolgreich einsetzbar für eine breite Palette hochgiftiger Substanzen, darunter Ammoniak, Chlor, Diisocyanate, Fluor, Hydride, Mineralsäuren, Phosgen sowie weitere Gase die in der Halbleiterherstellung verwendet werden.

Spezifität und Empfindlichkeit der Messung werden erreicht durch die Verwendung spezieller chemischer Reagenzien, die ausschließlich auf das Messgas oder die Messgase reagieren. Wenn die Messgasmoleküle mit einer Vakuumpumpe durch die Chemcassette® gesaugt werden, reagieren sie mit den trockenen Reagenzien und bilden eine nur für dieses Gas spezifische Verfärbung. Die Intensität dieser Verfärbung ist proportional zur Konzentration des Reaktionsgases; sie wird mit höheren Konzentrationen dunkler. Durch sorgfältige Regelung sowohl des Messintervalls als auch des Durchflusses durch die Chemcassette® können Messgenauigkeiten bis herunter in den ppb - Bereich (d. h. 10 E-9) erreicht werden.

Die Farbintensität wird mit einem elektrooptischen System gemessen, das Licht von der Oberfläche des Substrats auf eine Fotozelle reflektiert, die in einem Winkel zur Lichtquelle angeordnet ist. Die Entwicklung der Verfärbung dämpft dieses reflektierte Licht. Die Verringerung der Intensität wird von einer lichtempfindlichen Zelle in Form eines Analogsignals gemessen. Dieses Signal wiederum wird in digitale Form konvertiert und dann unter Verwendung einer intern erzeugten Kalibrierkurve und einer entsprechenden Softwarebibliothek als Gaskonzentration dargestellt. Chemcassette® - Reagenzien sind ein einzigartiges Messmedium, das nicht nur schnell, empfindlich und spezifisch sondern auch das einzig verfügbare System ist, das eine physikalische "Spur" eines Gaslecks oder einer Gasfreisetzung (d. h. Verfärbung auf dem Kassettenband) hinterlässt.

Quelle: Gasbuch der Firma Honeywell Analytics